Amadori反应
Amadori reaction
重要性：
[开创性文献1,2；综述3-9]
酸或碱催化的N-糖苷（醛糖的糖基胺）异构化为1-氨基-1-脱氧酮称为Amadori反应或重排。这些底物和产物被称为“Amadori化合物”。多种路易斯酸（如CuCl2、MgCl2、HgBr2、CdCl2、AlCl3、SnCl4等）已被用作催化剂来诱导此重排。当醛糖与胺在催化量酸存在下反应时，发生重排。胺组分可以是伯胺、仲胺、脂肪族或芳香族。糖基胺衍生物与美拉德反应有关，该反应是糖、胺和氨基酸（蛋白质）在烹饪或食品保存过程中发生缩合、重排和降解的复杂反应10。在此反应中形成的深色产物是各种食品中观察到的非酶褐变的原因。
机理11,12
机理的第一步是路易斯酸（方案中的质子）与N-糖苷环氧原子的配位。随后环打开，失去一个质子形成烯醇中间体，烯醇中间体进一步发生互变异构生成相应的1-氨基-1-脱氧酮。
合成应用
C. Blonski及其同事在合成各种在C1、C2或C6位置修饰的D-果糖类似物时利用了Amadori重排13。关键中间体1-脱氧-1-甲苯胺基果糖通过D-葡萄糖与对甲苯胺在乙酸中反应定量制得。
T.L. Macdonald实验室开展了新型DNA拓扑异构酶II（topo II）抑制剂的合成研究14。他们的研究项目涉及吡啶-3-酮衍生物的合成，这些化合物是多种潜在的topo II靶向剂的合成中间体。其方法的关键步骤是在温和条件下利用Amadori反应制备高功能化的吡啶-3-酮。在甲苯中与催化量对甲苯磺酸处理时，目标重排以高收率发生。
S. Horvat及其同事对阿片五肽亮氨酸脑啡肽的单糖酯的分子内Amadori重排进行了研究15。这些酯通过将D-葡萄糖、D-甘露糖或D-半乳糖的C6羟基与内源性阿片五肽亮氨酸脑啡肽（H-Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu-OH）的C末端羧基连接而制备。将这些单糖酯暴露于干燥的吡啶-乙酸（1:1）混合物中24小时（室温）后，发生了目标Amadori重排，得到与1-脱氧-D-果糖（I）和1-脱氧-D-塔格糖（II）的呋喃糖互变异构体相关的新型双环酮糖。