Bamford-Stevens and Shapiro reactions
重要性
[开创性文献1；综述2-4；改进与优化5-18]
Bamford-Stevens反应是芳基磺酰腙的碱催化分解，生成烯烃。使用有机锂化合物作为碱时称为Shapiro反应。
Shapiro反应通常使用至少两当量的有机锂试剂（如MeLi或BuLi），在醚、己烷或四亚甲基二胺中处理底物。
通过质子化生成的烯基锂中间体得到烯烃，选择性生成低度取代的烯烃，并可通过其他亲核试剂捕获烯基锂。
机理19,7,20
反应机理取决于反应条件：
- 在质子性溶剂中，芳磺酰腙与强碱（如金属烷氧化物）反应生成可分离的重氮化合物20。
- 重氮化合物可生成碳正离子，失去质子或发生Wagner-Meerwein重排，导致复杂的产物混合物。
- 在非质子性条件下，重氮化合物失去一分子氮气形成卡宾中间体，可发生[1,2]-H迁移或各种卡宾插入反应。
- 在Shapiro反应中，两当量烷基锂试剂去质子化芳磺酰腙的氮和α-碳，通过碳负离子生成烯基锂中间体，经质子化生成烯烃。
合成应用
1. (–)-myltaylenol的全合成
E. Winterfeldt实验室利用Shapiro反应和分子内Diels-Alder环加成完成了(–)-myltaylenol的对映选择性全合成21。
该天然产物为三连续季碳中心的倍半萜类醇。
2. (–)-phytocassane D的合成
K. Mori实验室通过Shapiro烯基化反应，成功从(R)-Wieland-Miescher酮合成(–)-phytocassane D22。
反应将三环酮中间体高产率转化为所需的环烯烃。
3. exo-糖苷的合成
L. Somsák等人开发了一锅法将糖苷腈制备为exo-糖苷23。
通过Raney镍还原生成醛，再转化为tosyl腙，在非质子性Bamford-Stevens条件下生成exo-糖苷。
4. Chiral indenes的制备
K.C. Rupert实验室利用Shapiro反应和Nazarov环化制备了新的手性茚类化合物24。
将双环酮底物与三异丙苯磺酰肼反应，形成相应的烯基锂中间体，再与芳香醛反应生成烯丙醇。
5. (–)-isoclavukerin A的合成
B.M. Trost等人通过Bamford-Stevens反应在双环三磺酰腙底物上引入二烯基结构25。
在KH和甲苯条件下，反应生成目标二烯，同时与Krapcho脱羧反应一锅完成。
