Brook 重排

Brook 重排

重要性 机理 合成应用

重要性

[开创性文献^1-4；综述^5-12；改进与优化^13-19；理论研究^20-25]

1950 年代晚期，A.G. Brook 观察到硅基团从碳原子向氧原子的分子内阴离子迁移现象。这种硅基团的迁移能力后来被发现具有普遍性，因此，所有 [1,n] 碳到氧的硅迁移被统称为 Brook 重排。该反应基于硅对亲核进攻的高度敏感性以及强硅氧键（Si-O）相较于较弱硅碳键（Si-C）的形成驱动力。该过程的逆反应被称为逆 Brook 重排（retro-Brook rearrangement），首次由 J.L. Speier 报道。

机理^{28,29,13,30-32,25}

Brook 重排的机理被认为涉及一个五配位硅原子中间体，体现了硅对氧原子的强亲和性以及五配位硅化学的特殊性。

合成应用

1. 八元环碳环的立体选择性合成：K. Takeda 的实验室开发了一种新的合成策略，通过 Brook 重排介导的 [3+4] 环化反应立体选择性地构建了八元碳环。该方法学的独特性在于，从含有三和四碳原子的易得化合物出发，两步即可生成具有多功能基团的八元环系统³³。

2. Spiro 环化合物的合成：W.H. Moser 等人开发了一种一锅醛醇加成/Brook 重排/环化序列合成策略，从芳烃铬三羰基复合物出发，合成了包括抗肿瘤剂 fredericamycin A 的核心在内的多种 spiro 环化合物³⁴。

3. Cyathins 的三环核心合成：鸟巢真菌中分离出的 cyathins 因其独特的 5-6-7 三环结构及重要生物活性而备受关注。K. Takeda 实验室通过 Brook 重排介导的 [4+3] 环化反应成功合成了 cyathins 的三环核心，其中七元环通过二烯基环丙烷中间体的氧 Cope 重排形成³⁵。

4. (+)-onocerin 的全合成：E.J. Corey 实验室通过四组分偶联和四环化步骤实现了 (+)-onocerin 的全合成。法呢基乙酸酯衍生的酰基硅烷与乙炔锂反应后，自发发生 Brook 重排，生成具有立体特异性的（Z）-硅基烯醇醚。随后，向反应混合物中加入 I₂，通过氧化二聚生成目标二环氧化物³⁶。