Cope 重排反应
重要性
[开创性文献1；综述2-14；理论研究15-28]
Cope 重排反应是指 1,5-二烯通过 [3,3]-σ迁移重排生成同分异构 1,5-二烯的热反应。该反应由 A.C. Cope 于 1940 年首次观察到1。反应是可逆的，平衡位置取决于起始物和产物的相对稳定性。产物如果通过共轭或双键取代得到稳定，平衡将偏向产物一侧。反应具有立体专一性和立体选择性，这归因于反应的环状椅式过渡态。
机理29-43
Cope 重排通过一个椅式过渡态进行，其中取代基的空间相互作用最小化。过渡态的具体形式取决于取代基，并在两个极端形式之间变化：从两个独立的烯丙基自由基到 1,4-环己烷双自由基。大多数情况下，反应是协同的，过渡态接近于成键和断键均已显著发展的状态。
合成应用
1. (+)-和(–)-Asteriscanolide 的全合成：M.L. Snapper 等人在其合成策略中利用 Cope 重排作为关键步骤。通过环丁二烯分子内环加成、开环复分解和 Cope 重排，成功合成了 8 元碳环框架44。
2. Tremulenolide A 的全合成：H.M.L. Davies 等人以 Rh 催化的六碳二烯选择性环丙烷化为起点，通过 Cope 重排制备了目标产物环庚二烯，产物在 140 °C 的 Kugelrohr 蒸馏中以单一区域异构体形式获得，产率为 49%45。
3. (-)-吗啡合成的三环系统构建：T. Hudlicky 等人通过分子内 Diels-Alder 环加成和 Cope 重排反应，构建了含有所有手性中心的三环骨架。在氧化羟基生成酮后，通过 [3,3]-σ迁移完成反应46。
