Corey-Fuchs 炔烃合成

Corey-Fuchs 炔烃合成

重要性 机理 合成应用

重要性

[开创性文献¹；综述²；改进与优化^3-5]

Corey-Fuchs 炔烃合成是一种将醛转化为端炔的高效单碳链增长反应。1972 年，E.J. Corey 和 P.L. Fuchs 开发了这种反应，其中利用四溴化碳和三苯基膦将醛转化为二溴烯，然后进一步转化为端炔。第一步是 Wittig 型反应生成二溴烯，中间体通过正丁基锂的卤锂交换和消除反应形成锂乙炔化物，最终经水解得到目标炔烃¹。

机理^6,1

该反应第一步中二溴烯的生成机制与 Wittig 反应类似。第二步中，二溴烯与正丁基锂发生卤锂交换，随后通过消除反应形成锂乙炔化物中间体。中间体在水解后生成端炔产物。

合成应用

1. 高功能化多环醚的合成：J.H. van Boom 等人利用 Corey-Fuchs 炔烃合成法引入端炔基团，进而发展了通过 β-(炔氧基)丙烯酸酯的自由基环化来构建多环醚的方法⁷。

2. 伽卢布利米玛生物碱的全合成：M.S. Sherburn 等人通过一锅法 Corey-Fuchs 反应制备了 Stille 偶联所需的乙烯基锡中间体，该反应为合成关键单元提供了高效手段⁸。

3. (+)-Taylorione 的全合成：W.J. Kerr 等人在合成 (+)-Taylorione 的过程中，利用 Corey-Fuchs 反应引入端炔中间体。然而，由于醛的酮缩醇保护基对 CBr₄ 过量敏感，必须严格监控反应物的加入量以获得高产率的目标二溴烯⁹。

4. (±)-Hirsutene 的全合成：W. Oppolzer 等人利用 Corey-Fuchs 炔烃合成法制备关键的非环炔基碳酸酯中间体，该方法在全合成中表现出良好的应用潜力¹⁰。