Curtius 重排反应

重要性

[开创性文献^1-5；综述^6-10；改进与优化^11-14；理论研究^15-17]

Curtius 重排反应指酰基叠氮化物经热分解生成异氰酸酯的过程。此反应可由质子酸¹⁸和路易斯酸¹⁹催化，从而显著降低分解温度。酰基叠氮化物可通过以下方法制备： 1) 酸酐或混合酰基化合物与碱金属叠氮化物^11,13或三甲基硅叠氮化物反应；²⁰ 2) 酰基肼与亚硝酸或四氟硼化硝酰反应；²¹ 3) 羧酸与二苯基磷酰叠氮（DPPA）反应。¹²

机理^26-30

Curtius 重排的热分解过程大概率为协同机理，未发现自由酰基亚硝基中间体的证据¹⁵。例如，未检测到插入、加成或酰胺产物⁶。反应的活化熵值也与协同机理一致²⁸。然而，光化学条件下的 Curtius 重排生成亚硝基，并随后经历典型的亚硝基反应。

合成应用

1. (–)-Cytoxazone 的对映选择性全合成：J.A. Marco 等利用 Curtius 重排从二苯基磷酰叠氮合成关键中间体，并通过自由羟基捕获异氰酸酯直接得到高产率的环氧唑烷酮。³¹

2. Streptonigrone 的全合成：D.L. Boger 使用 DPPA 在苯-水中处理羧酸，最终通过碱性水解得到伯胺产物。³²

3. (±)-TAN1251A 的合成：K. Murashige 利用 Curtius 重排引入环状中间体中的关键氮原子。³³