Dess-Martin 氧化

重要性

[开创性文献¹；综述^2-8；改进与优化^9-15]

自20世纪80年代初以来，高价碘试剂在有机合成中作为选择性、温和且环境友好的氧化剂逐渐崭露头角⁷。其中一类试剂包括五配位碘(V)的有机衍生物，被称为高价碘试剂^16,17。最为人知的此类化合物是2-碘氧基苯甲酸（IBX）¹⁸和 Dess-Martin 高价碘试剂（DMP）¹。

IBX 自1893年起便已知晓，但由于其在大多数有机溶剂中的几乎完全不溶性，限制了其在有机合成中的广泛应用¹⁹。1983年，D.B. Dess 和 J.C. Martin 报道了通过 IBX 酰化制备 1,1,1-三(乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘氧杂环-3-(1H)-酮（DMP）¹⁹。这种新型高价碘试剂在有机溶剂中的溶解性远高于 IBX，自其发现以来，DMP 已成为将醇氧化为相应羰基化合物的首选试剂²。

机理^9,11,27,28

¹H-NMR 实验证明，DMP 能快速与 1 当量的醇（伯醇或仲醇）反应生成二乙酰氧基烷氧高价碘试剂，而在 2 当量的醇（或二醇）存在下发生双取代反应，生成乙酰氧基二烷氧高价碘试剂。接下来，醇的 α-氢被碱（乙酸根）移除，释放出羰基化合物和一分子碘烷。当醇过量时，由于乙酰氧基二烷氧高价碘试剂的特殊活性，氧化速度明显加快⁹。还发现添加水会加速 DMP 氧化反应¹¹。

合成应用

1. Ustiloxin D 的合成：在全合成 ustiloxin D 的最后阶段，M.M. Joullié 和其团队需要在已经组装好的大环上引入酰胺侧链²⁹。为此，大环伯醇用 Dess-Martin 高价碘试剂处理生成相应的醛，随后用亚氯酸钠处理生成羧酸。然后将羧酸与甘氨酸的苄酯偶联，在三步反应中以66%的收率完成侧链的引入。

2. CP 分子的 γ-羟基内酯部分：Nicolaou 实验室开发了一种新型一锅 Dess-Martin 氧化，用于构建 CP 分子中的 γ-羟基内酯部分³⁰。双环1,4-二醇在二氯甲烷中用10当量的 DMP 处理16小时，促使串联反应。随后通过 TEMPO 氧化得到目标 γ-羟基内酯。

3. (+)-Spongistatin 2 的合成：A.B. Smith 等人使用 Dess-Martin 氧化处理敏感的伯烯丙醇官能团，随后用 Wittig 试剂处理，得到目标 1,3-二烯基侧链³¹。