Fleming-Tamao 氧化反应

Fleming-Tamao 氧化反应

重要性 机理 合成应用

重要性

[开创性文献1-7；综述8-12；改进与优化13-17；理论研究18,19]

1983年，K. Tamao 和 M. Kumada 报道，含有至少一个吸电子取代基的硅原子，在过氧化氢和碳酸氢盐存在的碱性条件下，硅-碳键可以断裂生成相应的醇。3 一年后，I. Fleming 和其同事发现，二甲基苯基硅基-碳键（PhMe2Si-C）可以通过两步氧化断裂生成相应的醇，并且碳原子保持立体构型。5 这两步分别是：1）使用 HBF4 或 BF3·AcOH 对苯环进行脱硅化；2）用过酸（如 mCPBA, AcOOH）处理生成的硅基氟化物。

这种温和、立体专一性硅-碳键氧化反应被称为 Fleming-Tamao 氧化反应。其主要优点包括条件温和、产物分离简单以及高立体专一性。

Fleming-Tamao 氧化反应重要性示意图

机理1,11,18

Fleming-Tamao 氧化反应的机理包括以下四个步骤（以 -SiMe2Ph 为例）：

  1. 电亲试剂对苯环发生取代反应，生成杂原子取代的硅烷；
  2. 过氧化物攻击杂原子硅烷，生成四配位硅过氧化物；
  3. [1,2]-烷基迁移生成二烷氧基硅烷，然后转化为硅氧烷；
  4. 硅氧烷水解为目标醇。
Fleming-Tamao 氧化反应机理

合成应用

1. 羟基化喹唑啉的合成：F.G. West 实验室研究了铵基叶立德的硅基定向 [1,2]-Stevens 重排，该过程中 Fleming-Tamao 氧化用于去掩蔽羟基。19

Fleming-Tamao 氧化应用1

2. （±）-Lepadiformine 的全合成：S.M. Weinreb 等人在其合成中对二甲基硅烷衍生物进行 Fleming-Tamao 氧化，生成相应的羟甲基化合物，收率优异。20

Fleming-Tamao 氧化应用2