Jacobsen-Katsuki 对映选择性环氧化反应

重要性

[开创性文献^1-5；综述^6-26；改进与优化^27-31；理论研究^32-40]

20世纪90年代早期，E.N. Jacobsen 和 T. Katsuki 各自独立报道了手性 (salen)Mn(III) 配合物在非功能化烯烃对映选择性环氧化中的催化效果^2-4。这一创新的催化方法基于 J.K. Kochi 的研究，后者最早描述了使用无手性 (salen)Mn(III) 配合物催化非功能化烯烃的外消旋环氧化¹。手性 salen 配合物在结构上与已知的生物氧化剂卟啉-金属配合物高度相似⁷。主要特点包括：

手性 Schiff 碱配体易于通过手性二胺与取代水杨醛缩合制备；
对映选择性取决于底物结构、轴向配体的性质和反应温度；
共轭烯烃比非共轭烯烃更适合作为底物；
环状与链状 (Z)-1,2-二取代烯烃的对映选择性几乎可达 100%；
(E)-1,2-二取代烯烃使用 Katsuki 催化剂比 Jacobsen 催化剂效果更好；
氧化剂的选择依赖于反应温度，PhIO 和 NaOCl 在室温下使用，而 mCPBA 在 -78°C 下表现最佳；
加入 Lewis 碱性化合物（如吡啶）可提高催化效率和产物收率；
良好底物的对映选择性可达 90-95% ee。

机理

[参考文献^41-50]

机理尚未完全清楚，但反应中可能涉及 Mn(V) 中间体，由 Mn(III)-salen 配合物经氧化生成。对映选择性可通过 Jacobsen 的“顶向”模型或 Katsuki 的“侧向”模型解释。使用共轭烯烃时，可能通过自由基中间体生成混合环氧化产物。

合成应用

1. Siomycin D1 的合成： 在 K. Hashimoto 实验室中，Jacobsen 环氧化反应用于抗生素 Siomycin D1 中四取代二氢喹啉部分的 C7-C8 位环氧化⁵¹。NaOCl 作为氧化剂，加入 4-苯基吡啶-N-氧化物提高催化剂的周转效率，产物 ee 达 91%。

2. CC-1065 衍生物的合成： D.L. Boger 等人用 Jacobsen 催化剂合成 CBI 烷基化单元，利用 mCPBA 在 -78°C 下进行环氧化，加入 NMO 提高对映选择性⁵²。

3. (2S,3S)-3-羟基-2-苯基哌啶的合成： J. Lee 利用 Jacobsen 环氧化反应制备高对映选择性 (Z)-烯烃的环氧化物，并通过环内开环制备目标产物⁵³。