转移氢化
在化学中，氢转移氢化是一种化学反应，其中氢不是来自分子氢（H₂），而是来自其他来源。这种反应应用于实验室和工业有机合成，用于使有机化合物饱和，以及将酮还原为醇和亚胺还原为胺。氢转移氢化避免了传统氢化中使用高压分子氢的需求。 氢转移氢化通常在温和的温度和压力条件下进行，使用有机或有机金属催化剂，其中许多是手性的，从而实现高效的不对称合成。该方法使用氢供体化合物，例如甲酸、异丙醇或二氢蒽，将它们分别脱氢为二氧化碳（CO₂）、丙酮或蒽。[1] 在许多情况下，氢供体分子也充当反应的溶剂。氢转移氢化的一个大规模应用是使用“供氢溶剂”（如四氢萘）进行煤液化。[2][3]
有机金属催化剂
在有机合成领域，一类基于钌和铑配合物的高效氢转移催化剂家族已经被开发出来，这些催化剂通常含有二胺和膦配体。[4] 一个典型的催化剂前体来源于(cymene)钌二氯二聚体和对甲苯磺酰化二苯乙二胺。这些催化剂主要用于将酮和亚胺分别还原为醇和胺。氢供体（转移剂）通常是异丙醇，它在供氢后转化为丙酮。对于前手性底物，氢转移氢化可以以很高的对映选择性进行：
其中，RR'C*H−OH 是手性产物。一个典型的催化剂是(cymene)R,R-HNCHPhCHPhNTs，其中 Ts 表示对甲苯磺酰基（SO₂C₆H₄Me），R,R
表示两个手性碳中心的绝对构型。此项研究工作因其贡献而获得了 2001 年诺贝尔化学奖，由野依良治（Ryōji Noyori）主导完成。[5]
另一类氢转移试剂基于铝烷氧化物，例如 MPV 还原中的异丙醇铝。然而，与过渡金属基催化体系相比，这些试剂的活性相对较低。
使用基于 BINAP 的钌配合物首次展示了酮的催化不对称氢化。[6][7] 尽管 BINAP-Ru 二卤化物催化剂可以还原官能化酮，但对简单酮的氢化仍是一个难题。这一难题通过 RuCl₂(二膦)(二胺) 类型的催化前体得以解决。[8] 这些催化剂优先还原酮和醛，而对烯烃和许多其他取代基没有影响。
无金属催化氢转移反应
在催化氢化技术发展之前，已经开发了许多用于不饱和底物氢化的方法。这些方法中的许多现在仅具有历史和教学意义。一种重要的氢转移试剂是二亚胺（diimide），化学式为(NH)₂，也被称为偶氮烷（diazene）。该试剂在反应中被氧化为非常稳定的氮气 (N₂)：
二亚胺可以通过肼（hydrazine）或某些其他有机前体生成。 两种可用作氢供体的烃是环己烯（cyclohexene）或环己二烯（cyclohexadiene）。在此反应中，会生成烷烃和苯。 当生成苯时，由于芳香稳定化能量的增加成为反应的驱动力。可以使用钯（Pd）作为催化剂，并在 100°C 的温度下进行反应。此外，还报道了一些更为特殊的氢转移反应，包括如下这种分子内的反应：
一些反应使用醇或胺作为质子供体，同时使用碱金属作为电子供体。仍然具有重要价值的是由金属钠介导的芳烃 （即芳香族碳氢化合物）的Birch还原反应。目前较不重要的是Bouveault–Blanc酯还原反应。镁和甲醇的组合可用于烯烃的还原，例如阿塞那平（asenapine）的合成：[11]
有机小分子催化的氢转移反应
由List团队在2004年提出了一种有机催化转移氢化反应系统，该系统使用Hantzsch酯作为氢化试剂，并以胺作为催化剂：[12]
在这一反应中，底物是α,β-不饱和羰基化合物。质子供体被氧化为吡啶形式，与生物化学中相关的辅酶NADH类似。在该反应的催化循环中，胺和醛首先形成亚胺离子，随后发生质子转移，然后亚胺键水解以再生催化剂。通过采用手性咪唑烷酮MacMillan有机催化剂，可获得81% ee的对映选择性：
在立体收敛的情况下，该反应中的E-异构体和Z-异构体均产生(S)-对映体。
将此反应扩展到酮或酮类化合物（如烯酮）需要对催化剂进行微调（添加苄基并用呋喃取代叔丁基）以及对Hantzsch酯进行优化（添加更大的叔丁基）：[14]
使用另一种完全不同的有机催化剂，氢化还可用于亚胺。一种串联反应由手性磷酸催化：[15]
该反应通过手性亚胺离子进行。传统的金属催化剂在芳香族或杂芳香族底物的氢化反应中往往失败。
参考文献
1. Wang, Dong; Astruc, Didier (2015). "The Golden Age of Transfer Hydrogenation". Chem. Rev. 115 (13): 6621–6686. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00203. ISSN 0009-2665.
2. Speight, J. G. "The Chemistry and Technology of Coal" Marcel Dekker; New York, 1983; p. 226 ff. ISBN 0-8247-1915-8.
3. Muñiz, Kilian (2005). "Bifunctional Metal-Ligand Catalysis: Hydrogenations and New Reactions within the Metal-(Di)amine Scaffold13". Angewandte Chemie International Edition. 44 (41): 6622–6627. doi:10.1002/anie.200501787. PMID 16187395.
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7. Kitamura, M.; Ohkuma, T.; Inoue, S.; Sayo, N.; Kumobayashi, H.; Akutagawa, S.; Ohta, T.; Takaya, H.; Noyori, R. (1988), "Homogeneous Asymmetric Hydrogenation of Functionalized Ketones", Journal of the American Chemical Society, 110 (2): 629–631, doi:10.1021/ja00210a070
8. Noyori, R.; Ohkuma, T. (2001), "Asymmetric Catalysis by Architectural and Functional Molecular Engineering: Practical Chemo- and Stereoselective Hydrogenation of Ketones", Angewandte Chemie International Edition, 40 (1): 40–73, doi:10.1002/1521-3773(20010105)40:1<40::aid-anie40>3.0.co;2-5, PMID 11169691
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